Piero Guccione è nato a Scicli, in provincia di Ragusa, il 5 maggio 1935.
Ha studiato all'Istituto d'Arte di Catania e all'Accademia di Belle Arti di Roma, dove si e trasferito nell'ottobre del 1954.
Dal 1958 al 1969 ha partecipato alle missioni paletnologiche nel Sahara libico con l'equipe dell'archeologo Fabrizio Mori, per il rilevamento di pitture rupestri. Nel 1961, su richiesta dell'American Federation of Art, ha organizzato una mostra di tali pitture alla Columbia University di New York, successivamente ospitata nelle maggiori università americane.
La sua prima mostra personale ha avuto luogo a Roma, alla Galleria Elmo, nel 1960. Dal 1962 al 1964 ha fatto parte del gruppo "Il pro e il contro", con i pittori Attardi, Calabria, Ferroni, Farulli, Guerreschi, Gianquinto, Vespignani e i critici d'arte Del Guercio, Micacchi e Morosini. Tale gruppo ha rappresentato un punto di riferimento per la pittura realista di quegli anni. Dal 1966 al 1969 è stato assistente di Renato Guttuso alla cattedra di pittura dell'Accademia di Belle Arti di Roma. Ha insegnato all'Accademia di Belle Arti e al I Liceo Artistico di Roma. Nel 1979 ha tenuto la cattedra di pittura all'Accademia di Belle Arti di Catania. Nello stesso anno, con Sonia Alvarez, è tornato a vivere in Sicilia, in una splendida campagna (Quartarella), tra Scicli e Modica.
Ha partecipato a importanti esposizioni pubbliche, nazionali e internazionali. Nel 1984 l'Hirshhorn Museum di Washington lo ha invitato alla mostra internazionale Drawings 1974-84. Nel 1985 è stato invitato dal Metropolitan Museum of Art di New York / The Mezzanine Gallery per un'antologica di grafica.
Sue opere grafiche figurano nella collezione permanente del Museo. Ha partecipato alla X e alla XII edizione della Quadriennale (1972 e 1992). E' stato invitato a diverse edizioni della Biennale di Venezia. (1966, 1972, 1978, 1982, 1988); la Biennale del 1988 gli ha dedicato una sala personale nel Padiglione Italiano.

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